Tras cuatro años en el Real Madrid, en cierta medida infravalorado, se marchó al eterno rival.
Empezó a destacar como delantero en su Gijón natal, pasando a desempeñar laboras más defensivas en Madrid.
Su amor por los colores al equipo merengue se torno en el odio más visceral, hasta tal punto de convertirse en uno de los grandes abanderados del antimadridismo.

En Barcelona volvió a explotar su capacidad goleadora regresando a posiciones más ofensivas. En su segunda temporada en Can Barça Luis Enrique tuvo la fortuna de anotar su primer gol al club blanco.
Tras el gol de Rivaldo y la igualada de Raúl González, el gol de Luis Enrique supuso el 1-2 para los culés.
El partido terminó con victoria culé 2-3 y la famosa e irrespetuosa celebración de Giovanni y sus «butifarras».
La celebración es una mezcla de rabia contenida y ganas de reivindicarse tras sus años infelices en la capital mostrando a la grada del Santiago Bernabéu la elástica del eterno rival.
En la Ciudad Condal, a nivel individual, pulverizó sus números goleadores y alcanzó su mejor nivel futbolístico.
Allí permaneció ocho temporadas en las que consiguió siete títulos, todos ellos en las tres primeras.